來源：中國合成樹脂網(wǎng) 2022-04-07 09:36:41
3月31日，從中科院上海高等研究院傳出消息，該院高鵬研究員等在合成氣溫和條件高效制芳烴研究中取得重要突破。該研究團隊開發(fā)出一種具有工業(yè)應用潛力的高性能雙功能催化劑，并提出合成氣加氫生成芳烴全新的反應路徑。
研究團隊構(gòu)建了鱗片狀包裹的納米中空ZSM-5分子篩并與鈷錳鋁(CMA)氧化物耦合的雙功能催化劑CMA/ZSM-5，提出合成氣加氫生成芳烴全新的反應路徑。一氧化碳在棱柱狀碳化鈷表面加氫可以生成C?~C?烯烴、C5+烯烴與C?+含氧化合物。C?~C?烯烴通過擴散進入到分子篩孔道中，并發(fā)生低聚反應生成長鏈烯烴，再經(jīng)環(huán)化和芳構(gòu)化反應生成芳烴。C5+烯烴除了直接發(fā)生芳構(gòu)化反應外，還可在ZSM-5上與一氧化碳反應生成2,4-二甲基苯甲醛；一氧化碳與C?+含氧化合物亦可在ZSM-5上通過醇醛環(huán)化反應轉(zhuǎn)化為對甲苯甲醛。
這些含氧化合物在分子篩上經(jīng)過脫水加氫反應后生成芳烴，其中對甲苯甲醛在一氧化碳加氫合成對二甲苯過程中起著至關(guān)重要的作用。
在該研究中，雙功能催化劑在溫和反應條件下，展現(xiàn)了一氧化碳高轉(zhuǎn)化率、高芳烴選擇性與高穩(wěn)定性，并獲得了前所未有的對二甲苯時空產(chǎn)率。團隊通過在納米中空ZSM-5表面外延生長與之具有相同拓撲結(jié)構(gòu)的鱗片狀分子篩，在不影響傳質(zhì)的條件下有效地鈍化了外表面酸性，促進了對二甲苯的選擇性生成。
實驗結(jié)果顯示，在280℃、催化劑用量每小時1000毫升/克的反應條件下，一氧化碳轉(zhuǎn)化率達70.7%，烴類產(chǎn)物中芳烴選擇性大于63.5%，芳烴中對二甲苯的比例高達34.7%，綜合性能優(yōu)于此前報道的催化體系。此外，該催化劑的活性和選擇性能夠維持700小時以上而未見衰減，展現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)應用潛力。
非石油基碳資源經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化制備大宗化學品可緩解我國日益嚴重的石油短缺狀況。芳烴作為最重要的大宗化學品之一，特別是對二甲苯，其下游產(chǎn)品應用在航空航天、國防科技等重要領(lǐng)域。基于耦合催化劑，合成氣制芳烴現(xiàn)有兩條反應路徑：一是甲醇合成催化劑與分子篩耦合經(jīng)過甲醇中間體制取芳烴；二是將鐵基費托合成制烯烴催化劑與分子篩耦合經(jīng)過烯烴中間體制取芳烴。上述兩類耦合催化體系反應條件較為苛刻(320℃~430℃)，且催化劑活性、選擇性與穩(wěn)定性三者難以匹配。
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